张新波Joule：双疏水诱导质子穿梭屏蔽策略实现高电压稳定锌-空气电池 | Cell Press对话科学家
物质科学
Physical science
传统锌-空气电池作为一项百年课题，具有低成本、高安全性、环保、高能量密度等优势。早在1932年，它就作为一次电池被投入到市场中使用。然而，相比于一次电池，可充/放电的二次电池无疑是更具有应用潜力的。但传统锌-空气电池的可充性仍然受到碱性电解液导致的副反应限制。
最近，中国科学院长春应用化学研究所的张新波研究员团队，报道了一种混合锌-空气电池，通过设计的质子穿梭屏蔽/疏水离子传导膜对中性锌负极和酸性空气正极进行解耦，实现了高电压、稳定循环的混合锌-空气电池。2022年6月20日，相关成果发表在Cell Press细胞出版社旗下的能源旗舰期刊Joule上，题为“A high-voltage and stable zinc-air battery enabled by dual-hydrophobic-induced proton shuttle shielding”。该研究为解决传统锌-空气电池的不可逆性提供了新策略，提出的质子穿梭屏蔽/疏水离子传导机制为解决电解液解耦体系中常见的交叉污染问题提供了新的离子选择性膜设计思路。
第一作者为崔仰峰、朱云海、杜家毅；通讯作者为张新波。
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研究人员一般通过开发高效的空气正极、优化锌负极以及设计电解液及添加剂等策略来改善锌-空气电池的循环性能。但使用碱性电解液所导致的锌腐蚀、氧化锌钝化、碳酸盐堵塞等问题并没有从根本上得到解决。鉴于此，作者提出了一种基于质子穿梭屏蔽/疏水离子传导的混合锌-空气电池。具体做法是负极使用中性电解液来进行稳定的锌电化学沉积/剥离、正极使用酸性电解液来进行高电压/无碳酸盐的酸性氧气还原/析出反应、同时为了避免电解液的交叉污染设计了一种质子穿梭屏蔽/疏水离子传导膜对中/酸性的混合电解液进行解耦。
背景介绍
二次锌-空气电池（ZAB）因其潜在的低成本、高安全性、环境友好性和高能量密度而在下一代电池技术中脱颖而出。但碱性电解液会导致Zn负极严重的腐蚀/钝化和空气正极碳酸盐堵塞/钝化等问题，因此传统的ZAB通常表现出有限的循环寿命。尽管空气正极高催化活性催化剂的开发/气体扩散层结构优化的研究、以及对锌负极结构/电解液设计来减少腐蚀的研究已取得了显著的进步，但碱性电解液所带来的一系列副反应还未被有效地解决。近些年来的研究结果表明，相较于碱性电解液，在中性的水系电解液可以实现高度可逆的Zn电化学沉积/剥离反应，这使得中性锌电具有较长的使用寿命。然而，由于中性电解液中ORR/OER反应动力学缓慢、电池反应机理复杂等原因，中性ZAB通常表现出较差的电池性能。理论上，酸性电解液使空气正极反应（ORR/OER）具有更高的理论电势，同时不受空气中CO2中毒问题的影响，但酸性条件也不可避免地加速了Zn负极的腐蚀。在此背景下，作者提出了一种混合ZAB，通过将空气正极和锌负极的工作环境进行解耦，从而实现充/放电过程中同时进行酸性ORR/OER和中性Zn电化学沉积/剥离反应，理论上可以赋予ZAB更长的循环寿命和工作电压（理论电压：1.99V）。但极为棘手的是，与多数电解液解耦体系一样，这类混合电池在预防电解液交叉污染的问题上面临着巨大的挑战。一旦酸性电解液中的质子扩散到中性电解液中，锌负极就会被不可逆地被消耗。传统的离子选择性膜可以缓解但还不能从根本上解决电解液解耦体系中存在的交叉污染问题，这是由于亲水离子可以很容易地浸透到传统从离子选择性膜中。在这里，作者通过将疏水离子液体和石墨烯结合到疏水的高分子基底中，为混合ZAB设计了一种双疏水诱导的质子穿梭屏蔽/疏水离子传导膜，从而实现高电压、稳定的电池循环性能。
结果分析
如图1所示，作者提出了一种新颖的混合ZAB体系。该电池由酸性空气正极和中性锌负极组成，并由双疏水诱导的质子穿梭屏蔽/疏水离子传导膜（PILG）隔开。该电池的工作原理如下：在电池运行过程中，PILG膜传导疏水的TFSI–来平衡两侧电解液的电荷，同时屏蔽质子穿梭。放电过程中，ORR发生在空气正极并在酸性电解液中生成水分子，另一侧，Zn2+从Zn负极表面发生电化学剥离并溶解在中性电解液中；同时，TFSI–通过PILG膜从酸性电解液到达中性电解液中。充电过程中，水分子被氧化成H+和O2，而Zn2+在充电过程中电化学沉积在锌负极表面。同时，转移的TFSI–从中性电解液返回到酸性电解液中。这种混合系统不仅使用了稳定的中性电解液来进行高度可逆的Zn电化学沉积/剥离行为（–0.76V vs. SHE），而且酸性的空气正极可以实现无碳酸盐/高电压的ORR/OER（1.23V vs. SHE）。同时，作者设计的混合ZAB具备高达1.99V的理论电压。
图1. 基于质子穿梭屏蔽/疏水TFSI–传导膜的混合ZAB的结构示意图以及相应的化学反应。
作者认为混合ZAB稳定工作的前提是中性负极和酸性正极可以在各自的环境中独立工作，这便要求使用的膜必须具备完全屏蔽质子的能力。但由于质子会以水合氢离子的形式存在于水溶液中，而传统离子选择性膜是水分子可浸透的。因此，传统离子交换膜的使用无法有效地实现质子穿梭屏蔽。基于这一背景，作者开创性地设想了“疏水膜传导疏水离子”的可能性。理论上疏水膜由于疏水的性质可以对水分子产生屏蔽的效果，然而常见的离子在水溶液中会以水和离子的形式存在。因此，疏水膜可以屏蔽质子穿梭的同时也屏蔽了其他亲水离子的传导。但与亲水离子不同是，疏水离子在水溶液中很难与水分子发生水和作用，而在作者所提出来的这种混合体系中，疏水离子理论上是可以穿过传导疏水离子的疏水膜。为此，作者使用了疏水PVDF-HFP作为膜框架和疏水离子液体（[BMIM][TFSI]）中的疏水TFSI–作为传导离子（图2A, C；PIL）。从理论上讲，[BMIM][TFSI]具有高疏水性和高离子电导率的特性，这有利于混合电池构建质子穿梭屏蔽体系。但BMIM+和PVDF-HFP之间较低的吸附能会导致[BMIM][TFSI]从PVDF-HFP中泄露出来。在此基础上，作者又将石墨烯引入来解决离子液体泄漏问题（PILG；图2A, D, E），这是由于BMIM+和石墨烯的C6表面之间会产生π-π作用的强物理吸收（图2B）。为了检验PILG膜的质子穿梭屏蔽能力，作者以PILG作为混合ZAB的解耦膜，监测了长循环过程中性电解液的pH值变化（图2F）。正如作者的设想，电池即使是循环1000h，中性电解液中的pH值也仅仅从初始的5.38下降到4.77，并且混合ZAB表现出稳定的充/放电行为。这一结果表明了作者提出的具有质子穿梭屏蔽能力的PILG膜基本可以克服电解液解耦体系中存在的电解液交叉污染问题。
图2. PILG膜的制备和表征。(A) PIL和PILG结构示意图。(B) 吸附在石墨烯表面上的BMIM+的电荷密度差。(C) PIL50表面形貌。(D) PILG表面形貌。(E) PILG截面。(F) 混合ZAB的循环性能以及循环过程中中性电解液的pH值变化。测试条件：0.5mA/cm2；1h每圈。
在作者设计的混合ZAB的实际工作环境中，Zn2+、Li+、SO42–和TFSI–共存于中性电解液中，而H+、Li+、SO42–和TFSI–共存于酸性电解液中。理论上，疏水PILG膜仅允许非水和的离子通过。因此，为了揭示混合ZAB中PILG的传导机制，作者通过DFT计算确定了M(H2O)n（M = H+，Li+，Zn2+，SO42–和TFSI–）的溶剂化结构以及去溶剂化能。与H+、Li+、Zn2+和SO42–相比，由于TFSI–的疏水性质，TFSI–表现出了与水分子极小的键能，为0.05eV（图3A）。这说明在水溶液中TFSI–很难与水分子发生水和作用，因此，相比于其他离子较大的水和能使其在穿过疏水膜时的去溶剂化过程极其困难，“自由”的TFSI–是平衡中/酸性电解液电荷的最有利的载流子。作者进一步使用19F-NMR定量的方法证明了TFSI–的传导过程。充电时，TFSI–从负极电解液扩散到正极电解液，作者使用了不含TFSI–的酸性电解液来测定TFSI–浓度（图3B）。同时，放电时使用了不含TFSI–的中性电解液（图3D）。19F-NMR定量TFSI–的结果与理论值高度一致（图3C, E），证实了TFSI–传导主导了电荷转移过程。此外，AIMD模拟结果表明水溶液和疏水离子液体始终保持着相分成状态（图3F, G）。
图3. TFSI–传导过程。(A) H+、Li+、Zn2+、SO42–和TFSI–的溶剂化结构。(B) 充电过程中TFSI–传导示意图。(C) 混合ZAB的充电曲线和19F-NMR定量的TFSI–离子浓度变化。(D) 放电过程中TFSI–传导示意图。(E) 混合ZAB的放电曲线和19F-NMR定量的TFSI–浓度变化。(F, G) AIMD模拟酸性水相和离子液体相的界面在298K (F) 0fs和 (G) 10000fs的快照。
随后，作者评估了这种基于PILG膜的混合ZAB的性能。与碱性ZAB相比，混合ZAB由于其更高的理论电压而显示出更高的开路电压（~1.78V；图4A）。在0.5mA/cm2的电流密度下，混合ZAB具有高的工作电压，为~1.55 V，能量效率为~70.0%（图4B）。而在10.0mA/cm2的电流密度下，电池仍然具有~1.21V的工作电压。作者在文章的支撑信息中证明了电池极化增加的主要原因是由于酸性电解液中OER/ORR的动力学缓慢造成的。由于Zn负极在中性电解液中具有高度的电化学可逆性，混合ZAB的一次放电性能表现出了>97%的高Zn利用率（图4C）。相比之下，由于Zn负极在强碱性环境中严重的腐蚀问题，碱性ZAB表现出了低的Zn利用率（64.3%~79.4%）。此外，混合ZAB具有潜在的长循环能力，在0.5mA/cm2的小电流密度下稳定工作了2000h（图4D）。特别值得注意的是，2000h的循环，中性电解液中的pH值仅从初始的5.41略微下降到4.52，这无疑有力地证实了PILG膜超强的质子穿梭屏蔽能力。然而，在相同电流密度下，碱性ZAB仅循环了136h。随后，作者对ZABs进行了失效分析，发现碳酸盐/氧化锌对空气正极的堵塞和锌负极的耗尽是碱性ZAB的最终失效原因（图4D, G）。相比之下，失效的混合ZAB保持了较为完整的锌负极和空气正极形貌（图4D, F）。这些结果表明提出的混合ZAB基本可以克服碱性ZAB存在的问题。然而，由于混合ZAB电池长时间的工作，酸性电解液会对碳基气体扩散层造成严重的腐蚀，这导致了电解液的泄露以及电池的最终失效。因此，作者发现不稳定的碳基空气正极而非体系的问题造成混合ZAB在循环2000h后失效。而在更换新的空气正极后，混合ZAB仍可以继续工作（600h, 图4D）。该结果进一步证实了所提出的混合ZAB体系的可行性，并且在未来可以通过采用更加耐酸腐蚀的空气正极来进一步提高电池的使用寿命。
图4. 混合ZAB和碱性ZAB的性能。(A) 开路电压。(B) 不同电流密度下的放电和充电曲线。(C) 基于锌负极在不同电流密度下的放电容量曲线。(D) 在0.5mA/cm2电流密度下电池的长循环性能。(E-G) 空气正极在混合和碱性ZABs中分别循环2000小时和136小时后的形貌。
最后，作者对这种基于质子穿梭屏蔽/疏水离子传导的混合中性/酸性体系的未来进行了展望。作者认为，也许比报道的混合ZAB工作更重要的是所提出的质子穿梭屏蔽/疏水离子传导的策略，它有望解决电解液混合体系中最常见的交叉污染问题。在这一前提下，通过对高电势酸性氧化还原对与稳定的中性锌负极进行解耦，为高性能储能体系的发展提供了新的设计思路（图5A）。同时，作者也展望了两种有代表性的解耦体系，如图5B、C所示的基于酸性MnO2/Mn2+氧化还原对的固/液转变反应的混合Zn-Mn电池和基于酸性Br2/Br–氧化还原对液相反应的混合Zn-Br电池。这类混合体系有望实现电池的长循环寿命和高能量密度。
图5. 基于PILG膜的电解液解耦储能体系。(A) 解耦高电势酸性氧化/还原对和高度可逆的中性Zn负极。(B, C) 潜在的基于PILG膜质子穿梭屏蔽/疏水TFSI–传导的 (B) 混合Zn-Mn和 (C) 混合Zn-Br电池。
作者专访
Cell Press细胞出版社特别邀请张新波研究员代表研究团队进行了专访，请他为大家进一步详细解读。
CellPress：
锌空电池当前已经有非常成熟的一次电池产品，二次锌空电池是当前学术界的研究热点，当前的锌空电池有哪些问题，本文是如何解决这些问题的呢？
张新波研究员：
二次锌空气电池面临的问题主要还是碱性电解液的使用引起的，包括碳酸盐堵塞气体扩散层和催化剂活性位点问题、锌负极腐蚀/电解液分解问题、以及放电产物钝化电极等问题。我们尝试通过解耦锌负极和空气正极的工作环境来解决这些问题。所使用的中性电解液可以提高锌负极的电化学可逆性、减少锌腐蚀；使用酸性电解液可以避免空气正极中碳酸盐生成问题、同时提高电池工作电压。因此，基于这一设计，可有效解决锌空电池中所存在的主要问题。
CellPress：
看了您这个双疏水的膜的设计非常巧妙，能够阻挡质子的穿梭，却能够允许更大的TFSI–离子通过，您在实验过程中是怎么想到这个设计的呢？
张新波研究员：
其实这一设计并不像文章报道的那样水到渠成，双疏水诱导的质子穿梭屏蔽/疏水离子传导膜的研发过程是非常艰辛的。我们最早是采用商业的离子交换膜对提出的混合体系进行解耦，但在实验过程中发现商业的离子交换膜无法屏蔽质子的穿梭。恰巧，组内的博士生在他水系电解液课题中使用的疏水离子液体会与水溶液产生明显的相分层现象。基于这一现象，我们最初设计的体系是直接采用离子液体作为锌负极电解液，酸性电解液作为空气正极电解液。但是，锌在离子液体中的电化学沉积/剥离动力学很差，电池极化现象明显。又经过与组内学生的讨论，我们最终在锌负极使用中性的水系电解液和将离子液体制备成膜的提议上达成了共识。最初的膜是由疏水离子液体/LiTFSI/PVDF-HFP组成的，而水系的中性/酸性电解液中并不含有TFSI–离子，此时的我们还是倾向于小离子半径的Li+来进行传导，因为在实验之初我们也并不觉得TFSI–是一个合格的载流子。却忽略了尽管TFSI–是疏水离子，LiTFSI却在水溶液中具有超高的溶解度，膜中的LiTFSI会逐渐地溶解于水系电解液中。但也正是这一溶解过程又给了我新的设计思路。既然Li+传导不行，我们不如简化膜的制备工艺，直接用疏水离子液体与PVDF-HFP成膜，同时在中性电解液和酸性电解液中加入LiTFSI，用TIFS–进行传导。由于离子液体的疏水性质，而疏水TFSI–本身在离子液体中具有高的传质效果，以及TFSI–在水溶液中不被水分子“束缚”的特点，提出并验证了TFSI–传导机制；同时由于疏水离子液体/PVDF-HFP膜的疏水性质，水和离子，尤其是质子，也被疏水膜有效的屏蔽。最后，我们又利用了离子液体中BMIM+与石墨烯的C6之间的π-π强物理作用，将石墨烯引入到离子液体/PVDF-HFP膜中，成功地将离子液体固定在了膜中。现在回想起来，我们尝试了不少于十种策略来克服混合体系中的质子穿梭问题，以及一次次的验证，最终提出了疏水TFSI–传导机制。
CellPress：
本文中混合锌空电池能够实现2000小时的循环寿命，电池失效原因是什么？在循环过程中是否存在电解液挥发的问题？未来可以采取哪些措施来进一步提升电池的循环性能呢？
张新波研究员：
混合锌空电池失效的原因是因为在电池长循环过程中，酸性电解液会对气体扩散层造成一定程度的碳腐蚀，最终气体扩散层的失效导致电池失效。在电池循环过程中，电解液的确存在挥发问题，但在我们设计的电池结构中，由于其合理的器件设计、以及气体扩散层的存在，这一挥发过程是极为缓慢的。至于进一步提高电池的循环寿命，我想无疑是开发更加稳定的空气正极气体扩散层了。当然，开发高效的ORR/OER催化剂来减小电池的过电势，进而缓解气体扩散层的腐蚀问题也是一个非常有效的措施。
CellPress：
当前商业化的锌空电池结构简单，成本低，但是只能作为一次电池使用。本文中的混合锌空电池体系具有更长的循环寿命和更高的电压，您认为这个电池体系能否实现应用，应用过程中会遇到什么问题呢？
张新波研究员：
我们认为，相较于提出的混合锌空电池，提出的双疏水诱导的质子穿梭屏蔽/疏水离子传导策略和膜是更为重要的，因为它并不局限于在锌空电池中使用，也适用于我们近期开展的混合锌锰电池和混合锌溴电池。在未来的发展中，我更倾向于将这类混合电池体系流动起来，类似于液流电池，并应用于可再生能源的固定储能领域。但目前看来，离子液体和电解液盐较高的加工成本和空气正极的稳定性问题仍然是我们需要面对和解决的。最后，我们不敢确定我们目前报道的混合锌空电池是否会实现应用，但我相信基于这一体系以及衍生的混合电池有可能在未来的电池或储能领域市场中占有一席之地。
CellPress：
您所提出的这个系统非常新颖，据说在投稿过程中也曾遇到了一些困难，您能和我们分享一下这个过程中，您有什么样的心得和体会？您的经验心得可以为广大科研群体，特别是遇到一些困境的年轻研究者带来积极的启示。
张新波研究员：
诚如莎士比亚的名言，“一千个读者眼中就会有一千个哈姆雷特”。我们在投稿过程中的确遇到了一些困难，有审稿人充分肯定我们电池体系的原创性，但也有审稿人坚持认为我们电池性能离应用尚有距离。虽然发文章并不是我们做科研的初衷和全部，但文章的发表却能快速地让我们可以与全世界的科研工作者分享和交流我们的最新成果。我和我的学生们一直坚信，只要我们确实是在认真地做每一个工作，投稿过程中所遇到的一些挫折和审稿人的批评对我们进一步完善我们的工作都将是非常有帮助的。如果这一过程也可以给同行们带来启发，那我们所做的工作就是非常有意义的。最后，我们要特别感谢Joule期刊提供这个宝贵机会让我们能快速发表我们的工作。
作者简介
张新波
研究员
张新波，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，稀土资源利用国家重点实验室主任，国家自然科学基金委“杰出青年基金”获得者，兼任中国稀土学会副理事长、吉林省化学会副理事长、吉林省分析测试技术学会副理事长等。2005年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位，主要从事金属-空气电池、离子电池、能源电催化和固体氧化物燃料电池/电解池关键材料、器件及系统研究。课题组网站：http://energy.ciac.jl.cn/。迄今为止已在Nat. Chem、Nat. Energy、Joule、Chem、Matter、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Chem. Soc. Rev.等期刊上发表SCI论文185篇，引用27700余次，H因子93；多篇论文被Nature和Science等期刊亮点报道；获吉林省自然科学一等奖（第1完成人）。
崔仰峰，第一作者，长春应用化学研究所/长春理工大学2019级联合培养博士研究生。2019年进入张新波研究员课题组学习。研究方向为解耦储能体系、水系锌离子/空气电池、以及锂-空气电池。
朱云海，共同一作，吉林大学博士后。2019年毕业于吉林大学材料科学与工程学院获得博士学位。研究方向为电化学储能材料与器件。以第一作者身份在Joule、Chem、Adv. Mater.、Angew. Chem., Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊上发表过多篇论文。
杜家毅，共同一作，中国科学院长春应用化学研究所2020级博士研究生。主要研究理论计算和机器学习在电池方向的应用。以共同一作在Energy Environ. Sci.期刊上发表过1篇论文。
相关论文信息
研究成果发表在Cell Press旗下Joule期刊上，点击“阅读全文”或扫描下方二维码查看论文。
▌论文标题：
A high-voltage and stable zinc-air battery enabled by dual-hydrophobic-induced proton shuttle shielding
▌论文网址：
https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(22)00246-X
▌DOI：
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.05.019
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